乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物

一.   EDTA的离解平衡

在水溶液中，2个羧基 H⁺转移到氨基N上，形成双极离子：

EDTA 常用 H₄Y 表示，由于其在水及酸中的溶解度很小，常用的为其二钠盐：Na₂H₂Y·2H₂O ，也简写为EDTA 。

     当溶液的酸度很高时，两个羧基可再接受H⁺ ，形成H₆Y²⁺ ，相当于一个六元酸，有六级离解常数：

             K_a1=10^-0.9        K_a2=10^-1.6       K_a3=10^-2.1  

             K_a4=10^-2.8        K_a5=10^-6.2       K_a6=10^-10.3

七种形式：

             H₆Y²⁺ 、H₅Y⁺ 、H₄Y 、H₃Y^- 、H₂Y^2- 、HY^3- 、Y^4-

            当 pH < 1时， 主要以 H₆Y²⁺ 形式存在；

            当 pH >11 时，主要以 Y^4- 形式存在——配位离子

二. M-EDTA 的特点

1. EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物

   有利之处：提供了广泛测定元素的可能性（优于酸碱、沉淀法）

   不利之处：多种组分之间易干扰——选择性

2. EDTA与形成的M- EDTA 配位比绝大多数为1:1

3. 螯合物大多数带电荷，故能溶于水，反应迅速

三. EDTA配合物的配位平衡及其影响因素

（一） EDTA配合物的稳定常数

     为简便，金属离子与EDTA的反应常将电荷略去写成通式:

          配位平衡       M   +   Y   ==   MY

在配位滴定过程中，当溶液中没有副反应发生时，当反应达平衡时，用绝对稳定常数 K_MY 衡量配位反应进行的程度：

       稳定常数       （K_MY 越大，配合物越稳定） (1)

（K_MY 不因浓度、酸度及其它配位剂或干扰离子的存在等外界条件而改变）

（二）影响配位平衡的主要因素

      配位滴定中所涉及的化学平衡比较复杂，由于某些干扰离子或分子的存在（如溶液中的H⁺、OH^-，其它共存离子、缓冲剂、掩蔽剂等），常伴随有一系列副反应发生：

  各种副反应进行程度可由其相应的副反应系数表示（a）。

  在大多数情况下，影响配位平衡的主要因素为“酸效应”和“配位效应”。

1. 酸效应（质子效应或 pH 效应）

                    M   +  Y   ==   MY

                                   ⇅H⁺

                                  HY,  H₂Y,  H₃Y ……

      显然，溶液的酸度会影响 Y 与 M 离子配位能力，酸度愈大，Y 的浓度愈小，愈不利于 MY 的形成。

由溶液酸度（H⁺）引起的副反应称为“配位效应”。

      其发生程度与 [H⁺] 有关，由酸效应系数来表示：

  ¬未与M 配位的EDTA的各种形式总浓度  (2)

      [H⁺] ­  ®  [Y]¯  ®  a_Y(H) ­  ®  副反应越严重

已知：C_Y’ = [H₆Y]+[H₅Y]+[H₄Y]+[H₃Y]+[H₂Y]+[HY]+[Y]

所以：       

类同于酸分布系数的推导：

           (3)

因 此：    已知 [H⁺]  ® 计算出 a_Y(H) ，不同 pH 值下的 log a_Y(H) 见教材表 8-2

一般情况下： a_Y(H) >1，当 pH ³ 12时， a_Y(H) »1

2. 配位效应

                        Y + M == MY

                              ⇅L

                             ML,  ML₂… … 

    这种由于其它配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。

    配位效应对主反应的影响程度可用配位效应系数表示：                                            

¬¬ 未与 Y 配位的 M 总浓度   （4）

M 与 L 形成的配合物大多数是分步形成 ML_n

          C_M’ = [M] + [ML] + [ML₂] +¼¼[ML_n]

      由各级平衡：

        M+L=ML            [ML]= k₁ [M][L] = b₁ [M][L]

       ML+L=ML₂               [ML₂]= k₂ [ML][L] = b₂ [M] [L]²

           ┇               ┇                     ┇

ML_n-1+L=ML_n                                 [ML_n]= b_n [M][L] ⁿ

可得到：

（5）

           [L]­ ® [M]¯ ® a_M(L) ­ ® 副反应越严重。

例：将100 ml  0.02mol/L Cu²⁺ 溶液与100ml 0.28mol/L 氨水相混合，求混合溶液中 Cu²⁺ 的平衡浓度为多少？

解：查表可得 各级 b 值

a_Cu(NH3)=1 + 1.4 ´ 10⁴ ´ 0.14 + 4.3 ´ 10⁷ ´ 0.14² + 3.4 ´ 10¹⁰ ´ 0.14³+ 4.7 ´ 10¹² ´ 0.14⁴

=  4.8´10⁸

（三）配合物的条件稳定常数

       在滴定过程中，当溶液中无副反应发生时；当反应达平衡时，用绝对稳定常数 K_MY 衡量此配位反应进行的程度：

当溶液中有副反应 发生时，溶液的组成发生变化，

此时：  [M] ® c_M^’ ；       [Y ] ®c _Y^’ ；   K_MY ® K’_MY 

而    c_M^’ =[M]•a _M(L) ；   c_Y^’ =[Y]•a _Y(H) ；  

   (6)

取对数得：             (7)

                       K ^’——条件稳定常数。

当溶液中无其他配位剂存在时：

          a_M(L) =1，      log K’_MY = log K_MY -log a_Y(H)             (8)

   当溶液中无其他配位剂存在, 且 pH > 12 时：

           a_Y(H) =1，       log K’_MY  = log K_MY                               (9)

  一般情况下：        K’_MY   <  K_MY

       K’_MY 说明了配合物在一定条件下的实际稳定程度；也说明了在发生副反应

情况下配位反应实际进行程度。它是判断配合物 MY 稳定性的最重要的数据之一。

    在滴定过程中，当溶液中没有副反应发生时；当反应达平衡时，用绝对稳定常数 K_MY 衡量此配位反应进行的程度：

     当溶液中无其他配位剂存在, 且 pH > 12 时：

           a_Y(H) =1，       log K’_MY  = log K_MY

  一般情况下：        K’_MY   <  K_MY