分子吸收光谱

一. 分子吸收光谱的产生

（一）分子能级与电磁波谱

    分子中包含有  原子和电子，分子、原子、电子都是运动着的物质，都具有能量，且 都是量子化的。在一定的条件下，分子处于一定的运动状态，物质分子内部运动状态有三种形式：

①电子运动：电子绕原子核作相对运动；

②原子运动：分子中原子或原子团在其平衡位置上作相对振动；

③分子转动：整个分子绕其重心作旋转运动。

  所以：分子的能量总和为

               E_分子 = E_e +E_v +E_j +⋯ (E₀ +E_平)                (3)

    分子中各种不同运动状态都具有一定的能级。三种能级：电子能级 E（基态 E₁ 与激发态 E₂）

                    振动能级 V= 0，1，2，3 ⋯

                    转动能级 J = 0，1，2，3 ⋯

    当分子吸收一个具有一定能量的光量子时，就有较低的能级基态能级 E₁ 跃迁到较高的能级及激发态能级 E₂ ，被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能量差∆E 恰好相等，否则不能被吸收。

图1  双原子分子的三种能级跃迁示意图

      分子的能级跃迁是分子总能量的改变。当发生电子能级跃迁时，则同时伴随有振动能级和转动能级的改变，即 “电子光谱”——均改变。

     因此，分子的“电子光谱” 是由许多线光谱聚集在一起的带光谱组成的谱带，称为“带状光谱”。

    由于各种物质分子结构不同 ® 对不同能量的光子有选择性吸收 ®  吸收光子后产生的吸收光谱不同 ®  利用物质的光谱进行物质分析的依据。

二. 紫外-可见吸收光谱与有机分子结构的关系

（一）电子跃迁的类型

    许多有机化合物能吸收紫外-可见光辐射。有机化合物的紫外-可见吸收光谱主要是由分子中价电子的跃迁而产生的。

    分子中的价电子有：

           成 键 电 子： s 电子、p 电子（轨道上能量低）

           未成键电子： n 电子（  轨道上能量较低）

     这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反键轨道上去，见 图-3：

 图2  分子中价电子跃迁示意图

1. s - s* 跃迁

   s-s*的能量差大®所需能量高®吸收峰在远紫外 (l<150nm)

    饱和烃只有s 、s* 轨道，只能产生s - s*跃迁，例如：

    甲烷 吸收峰在 125nm；乙烷 吸收峰在 135nm ( < 150nm )

  ( 因空气中O₂对< 150nm辐射有吸收，定量分析时要求实验室有真空条件，要求一般难达到）

2. p-p* 跃迁

  p-p*能量差较小®所需能量较低®吸收峰紫外区 (l200nm左右)

  不饱和烃类分子中有p电子，也有p* 轨道，能产生p-p*跃迁：CH₂=CH₂ ,吸收峰  165nm。（吸收系数 e 大，吸收强度大，属于强吸收）

3. n- s*跃迁

    n- s* 能量较低 ® 收峰紫外区  (l 200nm左右)  （与p-p*接近）

    含有杂原子团如：-OH，-NH₂ ，-X，-S 等的有机物分子中除能产生

s-s* 跃迁外，同时能产生n- s *跃迁，例如：三甲基胺 (CH₃)₃N- 的 n- s* 吸收峰在 227 nm， e 约为900 L/mol·cm ，属于中强吸收。

4. n- p*跃迁

   n- p*能量低 ® 吸收峰 在 近紫外、可见区  (l 200 ~ 700nm)含有杂原子的不饱和基团，如  -C=O，-CºN 等，例如：    丙酮： n- p*跃迁， l_max 280nm左右（同时也可产生p-p*跃迁），属于弱吸收， e < 500 L/mol·cm .

    各种跃迁所需能量大小次序为： s - s* > n- s* ³ p-p* > n- p*

    紫外-可见吸收光谱法在有机化合物中应用主要以：p-p* 、n- p* 为基础。

（二）吸收峰的长移和短移

           长移：吸收峰向长λ 移动的现象，又称 红移；

           短移：吸收峰向短λ移动的现象，又称 紫移；

           增强效应：吸收强度增强的现象；

           减弱效应：吸收强度减弱的现象。

（三）发色团和助色团

    p-p* 、n- p*跃迁都需要有不饱和的官能团以提供 p 轨道，因此，轨道的存在是有机化合物在紫外-可见区产生吸收的前提条件。

1.发色团：具有 p 轨道的不饱和官能团称为发色团。

   主要有： -C=O，-N=N-， -N=O， -CºC- 等。

但是，只有简单双键的化合物生色作用很有限，其有时可能仍在远紫外区，若分子中具有单双键交替的 “共轭大p键” （离域键）时，

如：  丁二稀          CH₂=CH—CH=CH₂

    由于大p键中的电子在整个分子平面上运动，活动性增加，使 p与 p* 间的能量差减小，使 p- p* 吸收峰长移，生色作用大大增强。

2. 助色团

    本身不“生色”，但能使生色团生色效应增强的官能团 ——称为助色团

    主要有： – OH、  –NH₂、  –SH、 –Cl、 –Br 等

（具有未成键电子轨道 n 的饱和官能团）

    当这些基团单独存在时一般不吸收紫外-可见区的光辐射。但当它们与具有轨道的生色基团相结合时，将使生色团的吸收波长长移（红移），  且  使吸收强度增强。

（助色团至少要有一对与生色团 p 电子作用的孤对电子）

（四）溶剂效应（溶剂的极性对吸收带的影响）

           p-p* 跃迁：溶剂的极性­  ® 长移­